一、电极电势的定义

电极电势（Electrode Potential）是指金属或其他导电材料与其所接触的电解质溶液之间，由于电子分布不均而形成的电势差。简单地说，就是电极在溶液中表现出的“带电能力”。

它是由于电极与溶液间发生的氧化还原反应所引起的电子转移所导致的。通常以电极与标准氢电极（SHE, Standard Hydrogen Electrode）之间的电压差来进行度量。

电极反应形式：

• 氧化反应：M → Mⁿ⁺ + ne⁻

• 还原反应：Mⁿ⁺ + ne⁻ → M

其中，M 表示金属，Mⁿ⁺ 表示金属离子，ne⁻ 表示转移的电子数。

二、电极电势的分类

电极电势可以分为以下几类：

1. 标准电极电势（E⁰）

• 条件：温度为25℃，溶液浓度为1 mol/L，气体压力为1 atm。

• 以标准氢电极为零电位参考。

• 是衡量氧化还原能力的重要数据，在教材、电化学表格中常用。

2. 实际电极电势（E）

• 在非标准条件下的电势。

• 根据能斯特方程（Nernst Equation）可以从标准电极电势计算出：

$$E = E^0 + \frac{RT}{nF} \ln \left( \frac{[Ox]}{[Red]} \right)$$E=E0+nFRTln([Red][Ox])

其中，R为气体常数，T为绝对温度，n为电子转移数，F为法拉第常数，[Ox]/[Red]为氧化态与还原态的浓度比。

3. 混合电极电势

• 在腐蚀、电化学反应过程中，一个电极可能同时发生氧化和还原反应，其综合表现出的电位被称为混合电位。

三、电极电势的形成原理

当电极（金属或非金属）与电解质溶液接触时，界面上会发生电子的迁移或离子的迁移，从而建立一个稳定的电荷分布，这就产生了电势差。

主要涉及两个过程：

1. 金属原子失电子成为金属离子进入溶液（氧化）

2. 溶液中的离子获得电子成为中性原子沉积在电极上（还原）

这些过程的速率差异和化学亲和力决定了最终的电极电势。

四、电极电势的测量方法

电极电势无法单独测量，必须相对于参考电极来进行。最常用的方法是构建一个原电池系统，将测量电极与标准氢电极（或其他参比电极）连接，用高阻电压计测量电动势。

常见参考电极包括：

• 标准氢电极（SHE）

• 饱和甘汞电极（SCE）

• 银/氯化银电极（Ag/AgCl）

这些电极都有已知稳定的电位值，可以作为测量的基准。

五、电极电势的影响因素

电极电势并不是恒定不变的，它会受到多个因素的影响：

1. 浓度

• 电解质溶液中离子的浓度变化会直接影响电极电势，能斯特方程就是对浓度的数学描述。

2. 温度

• 温度升高一般会加快氧化还原反应，进而改变电势值。

3. 电极材料

• 不同金属或合金的电子结构差异导致其具有不同的“自发放电”倾向。

4. 表面状态

• 电极表面粗糙度、氧化层、吸附物等都可能影响电子交换效率，改变电势。

5. 电解液的pH值

• 特别是在酸碱性溶液中，氢离子的浓度对还原反应尤为关键。

六、电极电势的工程应用

1. 电池技术

• 电极电势的差值即为电池的电动势，决定了电池的工作电压。

• 例如：锂电池中负极材料如石墨与正极材料如LiCoO₂之间的电极电势差驱动电子流动。

2. 腐蚀防护

• 金属表面在不同环境下的电极电势可以预测其腐蚀倾向。

• 牺牲阳极保护法便是利用较负电势的金属（如锌）来保护铁等设备。

3. 电化学传感器

• pH计、电位法传感器等仪器通过测量电极电势来反映物质浓度变化。

4. 冶金与电解提纯

• 通过外加电压克服自然电极电势，实现金属沉积、电解精炼等操作。

七、电极电势与电极电位的区别

虽然“电极电势”与“电极电位”在实际中常被混用，但在严格定义下略有差别：

• 电极电势：强调的是物理意义上的电势差。

• 电极电位：侧重的是化学热力学上的状态函数表达。

两者在工程实际中通常等价使用，但在理论建模中应注意精确区分。

八、电极电势的常用数据表

部分金属的标准电极电势（以标准氢电极为0V）：

九、总结

电极电势是电化学体系中衡量电极与溶液界面电子分布及能量交换能力的核心参数。通过理解其本质机制、影响因素与工程应用，我们不仅能够设计出高效的储能系统与腐蚀防护方案，还可以精确控制电化学反应过程。

未来，随着新能源、电动汽车、可穿戴设备的发展，电极电势在高性能电池与智能传感器中的应用将更加广泛，其研究与测量技术也将持续进步。